中国科学技术大学高敏锐课题组通过原位还原铜硝石，研制了一种具有高密度堆垛层错的衍生铜催化剂。堆垛层错作为结构缺陷使铜的d带中心上移，增加d电子向CO的 2π*反键轨道的捐赠作用，从而加强*CO的吸附，提高*CO覆盖度。这种高*CO覆盖度促使反应通过*CO-COH→*C=C=O途径向乙酸转化（图1）。相关成果近日以《Gerhardtite as a Precursor to an Efficient CO-to-Acetate Electroreduction Catalyst》为题发表于《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc.,2023, 145, 44, 24338–24348）。
电催化二氧化碳还原是二氧化碳资源化利用的有效手段，为实现“双碳”目标提供了重要的途径。当前，大量研究工作通过设计多相催化剂，在碱性或中性介质中将二氧化碳高效转化为多碳产物。然而，这些电解环境会伴随大量碳酸氢盐/碳酸盐的形成，导致碳效率利用率低。上述难题可以通过串联电解来解决：即先将二氧化碳转化为一氧化碳，然后再通过一氧化碳电还原来制备多碳产物。在各种多碳产品中，乙酸具有广阔的市场，年生产能力超过1800万吨，广泛应用于聚合物、药品和食品等领域。在工业上，目前主要通过甲醇和一氧化碳的热羰基化制备乙酸，然而这个过程会导致大量的碳排放。通过可再生电能驱动的一氧化碳到乙酸的转化在过去几年中取得了显著进展。为了进一步提高转化效率，研究人员需要开发更高效的催化剂，促进一氧化碳到乙酸的稳定生成。
图1.堆垛层错提高*CO覆盖度促进乙酸生成示意图。
研究人员通过激光辐照合成方法成功制备了纳米铜硝石Cu2(OH)3NO3结构。分子动力学模拟和一系列结构表征表明，在电还原预处理过程中，Cu2(OH)3NO3可以经过显著的原子结构重排，产生丰富的堆垛层错缺陷结构。
一氧化碳还原性能测试结果表明，在100到500 mA cm-2的电流密度范围内，堆垛层错铜催化剂对乙酸产物都具有非常高的选择性。值得一提的是，在400 mA cm-2下，堆垛层错铜催化剂对乙酸产物的选择性达到56%；而在相同条件下，商业铜催化剂的乙酸选择性仅为31%。该堆垛层错铜催化剂在持续电解40小时后可以生产68.3 mmol的乙酸盐（图2）。
图2.催化剂的一氧化碳还原性能评价。
为了探明堆垛层错铜催化剂促进乙酸生成的内在机制，研究人员利用原位拉曼、原位红外及电化学质谱等技术对反应过程及CO吸附进行了监测。与商业铜相比，由于其丰富的堆垛层错缺陷结构，堆垛层错铜催化剂对*CO有更强的吸附作用，提高了催化剂表面的*CO覆盖度，这对随后的反应途径产生了重要的影响（图3）。
图3.原位谱学研究。
研究人员分别采用Cu(511)与Cu(111)作为缺陷位与平台位的模型进行理论计算。结果验证了缺陷位点对*CO具有更强的吸附。此外，Cu(511)的d带中心比Cu(111)更接近费米能级，这意味着Cu(511)可以更有效地发生d→2π*反向捐赠，从而实现更高的*CO覆盖率。催化剂表面更高的*CO覆盖度促使反应通过*CO-COH→*C=C=O途径生成乙酸产物。
论文的共同第一作者为中国科大博士研究生吴志征、博士后张晓隆、博士研究生杨朋朋和牛壮壮。
相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省等项目的资助。
论文链接：[backcolor=transparent !important]https://doi.org/10.1021/jacs.3c09255
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